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科學家是如何看到原子和分子的?

原子和分子尺寸都很小,肉眼無法直接看到,那么科學家們是如何看到原子和分子的呢?這個問題的答案其實非常簡單——放大了看!科學家也不是超人,跟大家一樣,肉眼看不到的東西,就去把它放大就好了,顯微鏡就是這么被發明出來的。

  在介紹科學家用的顯微鏡之前,我們先了解下要看的原子和分子是什么,它們到底有多小,這樣我們就能估算出需要放大多少倍才可以看到這些小東西。最后,我們再沿著歷史的發展看看歷代天才們的都發明了什么樣的顯微鏡。如果大家覺得文章太長了,可以直接跳到最后一段,那里有最直接的答案。

一、原子和分子到底有多大?
  原子的最早提出者是古希臘人留基伯(公元前500~約公元前440年),他是德謨克利特的老師。原子(atom)這一詞也來源于希臘語,原意即是不可分割。實際上,雖然物理學中依然可以將原子分割為更小的質子、中子以及電子,但是在化學反應中,原子依然是最小的單位。

  原子到底有多大?這個問題很難回答。因為原子是由原子核和核外電子構成的,電子云的分布已經涉及到了量子力學這個高大上的領域,再次不多贅述。簡要一句話:電子云存在的空間并非絕對固定的。所以原子實際上并不是像大家想的一樣,有固定體積的物體。

  原子的半徑有很多種,常見的有軌道半徑、范德華半徑(也稱范式半徑)、共價半徑、金屬半徑等,同一原子依不同定義得到的原子半徑差別可能很大。根據原子序數和核外電子數量,原子的差別也會很大。但是大致來說,原子的半徑在10-10米這個數量級上,也就是常說的埃(?ngstrom或ANG或?)。人的頭發大約是60~90微米(6×10-5~9×10-5米),也就是說一根頭發絲上可以橫著擺下60萬到90萬個原子,顯然用肉眼去看原子是完全不可能的。如果希望把原子放大到肉眼可見的程度,放大倍數需要在250萬倍到300萬倍之間。

  分子(molecule)的定義是物質中能夠獨立存在的相對穩定,并保持該物質物理化學特性的最小單元。比如兩個氧原子通過共價鍵可以形成一個氧分子。分子的尺寸比原子大得多,尺寸的不確定性也相對更低,氧分子的直徑約為3.46?(3.46×10-10米),二氧化碳分子直徑約為3.3 ?(3.3×10-10米)。一些大型的分子則尺寸更大,像是高溫超導材料YBa2Cu3O7-δ在最長的方向上尺寸可以超過10 ?,也就是1納米(1×10-9米)。那么想把分子放大到肉眼可見的程度,只需要放大100萬倍到200萬倍就可以了。但是實際上,雖然分子比原子要大得多,尺寸也更加固定,可想看到單個分子遠遠要比看到原子要難得多。這是為什么呢?

  分子的概念比原子出現的要晚得多,也要復雜得多。最早提出比較確切的分子概念的化學家是意大利阿伏伽德羅,他于1811年發表了分子學說。在隨后的100年左右的時間內,分子被看作比原子稍大的一種顆粒。但是隨著科學的發展,人們逐漸發現,很多“分子”中很難判斷實際上有多少原子(比如橡膠之類的“高分子”)。

  以最常見的水為例,如圖1所示。在氣態下,水分子以單個分子存在,即兩個氫原子和一個氧原子以共價鍵的形式構成一個水分子,水分子間沒有其他的明顯相互作用。氣態下,單個水分子的運動是非常劇烈的,而且完全沒有規律可以預測,只能以統計學的觀點去研究(統計熱力學),這個時候極易區分單個水分子,我們可以很輕松地測量出單個水分子的直徑在氣態下約為4 ?(4×10-10米)。

  但是當在1個大氣壓下溫度降低到100℃以下時,水就變成了液體,也就是我們最常見的生命之源的狀態。這個時候,由于氧原子的極性很大,會導致一個分子中的氫原子和其它分子的氧原子間產生了某種作用力,這種作用力被稱為氫鍵。正是由于氫鍵的存在,水才具有了反常高的熔點和沸點,否則水在零下80度左右就該沸騰了,也就沒有我們的生命了(讓我們默默感謝下氫鍵!)。雖然有著氫鍵等相互作用力,液態的水依然是沒有固定形狀的,這也就是孫子兵法里所說的:水無常形。但是區別于氣態,相互間的部分作用力使得液態水分子有著諸如表面張力等現象。這種時候想區分單個水分子難度就非常大了。

  當溫度進一步降低,水變成冰的時候,水分子間就會形成非常緊密的相互作用,從而在一定條件下展現出非常漂亮的形狀,如圖1中的照片所示。綜上可以看出,水從氣態到固態的過程,實際上是水分子之間相互作用不斷增強,活動性不斷降低的一個過程。固態下所有分子都與周圍的分子完全結合在一起。


圖1. 水的氣態和液態分子示意圖以及固態晶體照片,示意圖中實線表示共價鍵,虛線表示氫鍵(圖片來源:http://blog.sina.com.cn/s/blog_77f4983d0102veuf.html)

  所以“分子”很難被看到,不是因為它到底有多小,更主要的是即使我們看到了,也沒法判斷哪部分是一個單個分子。在固態的物質中,分子都是緊密排列在一起的,根據排列是否有序,可以分為晶態和非晶態兩種形態。一般來說對于晶態物質,我們通常用可重復的最小幾何單元(晶胞)來代替常說的“分子”。在下面的介紹中,我們所以提到的物體中的分子都是指晶胞。

  現在讓我們從文明的起源開始,追隨著科學的發展,看看我們的放大倍數是怎么一步一步增大的,記住我們的目標是——300萬倍。

二、超級眼睛:光學顯微鏡
  人們對微觀世界的探索從未停息,但是早期人們只能通過自己的眼睛來觀察。雖然人的眼睛是一個結構精巧的光學器件,但是畢竟不是專門用于看微觀世界的。所以即使眼神極好的人,大概也只能看到60微米左右東西,也就是人的頭發絲那么大。最早的用于幫助觀察的道具是我們中學物理學到過的凸透鏡,通過透鏡我們可以對物體進行一定程度的放大,當我們把物體放在凸透鏡的焦距以內,就會在焦距以外呈現出正立放大的虛像,這就是放大鏡的原理。

  單一凸透鏡的放大倍數是由焦距決定的(放大倍數=25CM/焦距),而焦距則是由凸透鏡的折射率、兩側鏡面的曲率以及厚度決定的。這使得在未來的相當長時間內,放大倍數是由玻璃制備和打磨工藝來決定的。雖然透鏡可以幫助我們進行一定程度的放大,但是從本質上說,玻璃透鏡與人的眼睛是完全相同的結構。所以我們可以將透鏡和顯微鏡理解為“超級眼睛”。

  早期的透鏡放大倍數只有2~3倍,也許可以幫助視力不好的人看清楚字跡,但是我們離看到原子和分子還差得遠。因此,我們需要新的工具。最先做出突出成績的是羅伯特·胡克(Robert Hooke),那位曾與牛頓打得天翻地覆的科學家。羅伯特·胡克不僅是一位造詣高深的理論學家,他發明了胡克定律,而且對行星引力平方反比定律做出了貢獻,他還是一位制作精密儀器的高手。他在1665年發表了著作《顯微圖片:或關于使用放大鏡對微小實體作生理學描述》(Microphagia: or Some PhysiologicalDescriptions of Miniature Bodies Made by Magnifying Glasses),在這本書里,他向讀者展示了一個紛繁復雜又奇妙無比的微觀世界。羅伯特·胡克在植物身上發現了很多小空洞,并講這些空洞命名為:細胞(cell)。他計算出一平方厘米軟木片上大約包含有195255750個空洞,如此巨大的數字在當時的科學界還是極其罕見的。羅伯特·胡克在微觀世界上的突出貢獻完全歸功于他高超的顯微鏡制作技巧,以及那一臺可以放大到30倍的顯微鏡,這一放大倍數在當時的光學界被認為是鶴立雞群的。

  但是僅僅10年后,羅伯特·胡克和倫敦皇家學會收到了荷蘭一個亞麻布料商人的投稿。這個叫做安東尼·范·列文虎克(Antonie Philips vanLeeuwenhoek)的荷蘭人在沒有受到過任何專業科學培訓的情況下,通過自己的努力制備出了放大倍數達到275倍的顯微鏡。這一放大倍數不僅在當時是驚人的,即使是在350年后的今天也是非常優秀的,當今一般高校實驗室常用的光學顯微鏡也就只有200~500倍的放大倍數,不到列文胡克的兩倍。但是很遺憾,由于列文虎克對自己的技術守口如瓶,我們至今也不知道他當時是如何制備出如此高放大倍數的顯微鏡的。在列文虎克40歲到91歲的50年期間(他并不是從40歲才開始觀測,只是并沒有對外公布自己的結果而已),他向倫敦皇家學會提交了近200份報告。在這些報告中,列文虎克羅列了他所發現的一些事實,并配以精美的插圖,但是并沒有任何解釋說明,如圖2 所示。列文虎克的報告中囊括了幾乎所有可以用于檢測的事物——面包霉、血細胞、牙齒、自己的唾液、精液甚至大便(提及后面兩樣時,他還說為它們的惡臭表示道歉)。正是由于他的不斷觀測,我們才認知到了細菌這種超小型生物的存在。雖然列文虎克在觀察微觀世界上卓有成效,但是300倍的放大倍率比起300萬倍的目標,僅僅是九牛一毛。


圖2. 列文虎克關于甲殼蟲眼睛的一封信中的插圖(圖片來源:公有領域)

  隨著科學和工業的不斷發展,顯微鏡在微觀領域中的作用越來越突出,細胞核、染色體、線粒體等細胞器被逐漸發現,但是顯微鏡的放大倍數并沒有顯著的提高。1886年,卡爾蔡司發明了阿比式鏡頭并改進了復合式顯微鏡,進一步提高了放大倍數。但是通過物理學研究,尤其是電磁波理論的研究(光是電磁波的一種),人們發現,光學顯微鏡的放大倍數有一個無法逾越的極限。這個極限是由可見光的波長決定的:任何小于可見光波長的物體都會使可見光發生衍射,從而無法通過可見光被清晰地看到。目前為止,最頂級的光學顯微鏡的放大倍數也只有2000倍,經過350年的努力,我們僅僅在列文虎克的基礎上提高了不到7倍,這個進展速度太慢了,300萬倍的目標依然遙不可及。

  是時候拋棄光學顯微鏡,選擇另一條路線了。

三、電子眼睛:電子顯微鏡
  既然放大倍數難以提升的癥結在于可見光的波長太長了,那么選一個波長短的就好了。20世紀初,科勒(K?hler)等人發明了紫外光顯微鏡,紫外線的波長比可見光短,這使分辨率有了一定程度的提高,但紫外線仍不是最好的成像媒介,不能滿足科研和生產需要。

  這個時代已經是物理學大爆發的年代,洛倫茲、居里夫人、愛因斯坦、玻爾、泡利、海森堡、薛定諤,這些大家耳熟能詳的物理學家紛紛登場。德布羅意是其中的一位,他是迄今為止唯一一個憑借博士畢業論文獲得諾貝爾獎的科學家,他在1924年自己的博士論文中提到:電子是一種波,而且是一種波長很短的波。1932年,柏林工業大學壓力實驗室的年輕研究員盧斯卡(Ernst Ruska)和克諾爾(Max Knoll)對陰極射線示波器做了一些改進,成功得到放大幾倍后的銅網圖像,確立了電子顯微法。1年后,1933年,盧斯卡成功制造出了能放大1萬倍的電子顯微鏡,遠遠超過了光學顯微鏡的極限。在53年后的1986年,盧斯卡因此獲得了諾貝爾物理學獎,這是諾貝爾獎史上等待時間最長的獲獎者。

  電子顯微鏡的作用原理與光學顯微鏡完全不同,光學顯微鏡利用的是光在被測物體上發生的反射,然后通過透鏡收集直接進入人的眼睛。電子顯微鏡則使用電子槍向被測物體發射高能電子束,電子束與被測物體發生作用產生一系列信號。正常人類的眼睛顯然不具備收集這些電信號的能力,所以電子顯微鏡需要一套系統將電子信號轉化為人能看到的圖像。所以電子顯微鏡就像是“終結者”的電子眼一樣。

  首先我們看看電子與物體相互作用會產生什么信號。電子與物體接觸,大部分的電子將被物體吸收,即吸收電子;有部分電子會被物體的原子核以近彈性散射的方式反彈回去,這就是背散射電子;有部分電子會把能量傳遞給物體原子的外層價電子并使之激發,這就是二次電子。當被激發的電子不是外層價電子而是內層電子時,外層電子會向內躍遷并釋放出等同于兩個電子能級差的能量,這個能量以X射線的形式釋放,即為特征X射線,如果能量被吸收外層電子吸收并使外層電子躍遷,即為俄歇電子。如果物體非常薄(納米級),還會有一部分電子穿透過去,即為透射電子。


入射電子與固體作用示意圖(圖片來源:作者繪制)

  上述這些信號都被用來分析物質,但是有一些是偏重于元素的(背散射電子、特征X射線以及俄歇電子),而二次電子和透射電子則是對被測物質的形貌非常敏感的,所以他們也就被用來放大觀測微觀物體。電子顯微鏡根據接收信號的不同可以分為掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope)和透射電子顯微鏡(transmission electron microscope)兩大類,其中掃描電鏡靠二次電子觀察形貌,而透射電鏡則利用透射電子。

  掃描電鏡使用二次電子為觀測信號,二次電子能量極低,只可以從樣品表面小于10nm的范圍內激發而出,這就使得掃描電鏡只能觀察到樣品表面的形貌,而無法獲得樣品整個的結構信息。另外由于掃描電鏡無需穿透樣品,所以加速電壓相對較小(小于30 kV),這使得掃描電鏡的光斑相對較大,無法獲得極高的分辨率。一般普通的掃描電鏡的放大倍數不超過100萬倍,分辨率大致在幾百納米的尺度上。而場發射掃描電鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM)可以有效地提高加速電壓以聚攏光斑,這就讓我們可以獲得更大的放大倍數(一般小于150萬倍),并可以看到10~20nm左右的顆粒。150萬倍的放大倍數足夠我們勉強看到比較大一些的分子(晶胞)了,但是距離要看到原子所需要的200萬到300萬倍,還有最后一段最艱難的路要走。

  透射電鏡與掃描電鏡不同,它使用透射電子為觀測信號,這就需要樣品非常薄(納米級別)并且加速電壓很大(200 kV)。很薄的樣品加上非常高的電壓,可以使高能電子束穿過樣品并與其發生有限的相互作用,從而獲得整個樣品的結構信息。高分辨透射電鏡的放大倍數可以達到200萬倍以上,分辨率可以達到0.2nm,也就是2 ?。這個尺度下我們已經可以輕易觀察分子(晶胞),所以透射電鏡在材料、化學以及生物領域都有著極大的用途。不僅如此,2 ?的分辨率也可以讓我們能夠看到到分子內部整齊排列的原子。如圖3所示,這就是一個直徑為16nm左右的四氧化三鐵顆粒的高分辨透射電鏡照片。途中那些整齊排列的小圓球正是一個一個的原子,它們有的是鐵原子,有的是氧原子。圖中明顯可以看出這些原子在一定區域內整齊排列,但是整個納米顆粒則分為了幾個不同的區域。這些區域就是分子(晶胞)。


圖3. 四氧化三鐵納米顆粒高分辨透射電鏡照片(圖片來源:Chem. Mater. 2011, 23, 4170–4180. dx.doi.org/10.1021/cm201078f)

  通過場發射掃描電鏡,我們可以在一定程度下看到分子(晶胞),而高分辨透射電鏡不僅讓我們可以清晰地看到分子(晶胞),更可以讓我們一睹原子的芳容了。科學家們主要就是通過電子顯微鏡來放大并看到原子和分子的,似乎故事到這里就可以結束了……

  慢著!科學家們并沒有滿足!我們現在雖然能清晰地看到原子了,但是看到的都是一片一片的原子。我們是否能夠看到單個原子,甚至操作原子呢?在觀測原子的道路上,電子顯微鏡遠不是終點。

四、觸摸原子:掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡
  不論是光學顯微鏡還是電子顯微鏡,我們追求都是“看”到原子和分子,除了看,我們還能怎么觀察它們呢?我們想想盲人們是怎么觀察物體的——很簡單,靠摸。我們是不是也可以摸一摸原子和分子,來得知他們的大小和形狀呢?帶著這個神奇的想法,科學家們嘗試做一個很細很細的“手指”,嘗試來“摸一摸”原子。

  1981年,IBM的蘇黎世實驗室中,格爾德·賓尼希(Gerd Binnig)及海因里希·羅雷爾(Heinrich Rohrer)兩位科學家根據量子隧穿效應,發明了掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope),他們也因此獲得了1986年諾貝爾物理學獎。

  與電子顯微鏡不同,掃描隧道顯微鏡的工作原理出乎意料地簡單,它跟我們見過的老式唱片機有著非常相似的工作原理。一根極細的探針(針尖僅僅由一個原子組成)慢慢通過被測物體,當針尖帶有一個電荷時,一股電流從探針流出,通過整個材料。當探針通過單個的原子時,流過探針的電流量便有所變化,這些變化被記錄下來。電流在流過一個原子的時候有漲有落,如此便極其細致地探出它的輪廓,原理示意圖如圖4所示。

  掃描隧道顯微鏡已經不是傳統的顯微鏡了,他并不是用某種信號(光或者電子)作用在某個區域上,然后收集反饋信號并加以分析,最終得到放大效果。掃描隧道顯微鏡直接通過原子和原子之間的作用,來從根本上逐個觀測原子。所以,掃描隧道顯微鏡不存在傳統意義上的“放大倍數”。但是由于他可以清晰地觀測單個原子,并且分辨率達到0.1nm,也就是1 ?,換算下來放大倍數遠遠超過300萬倍。


圖4. 掃描隧道顯微鏡工作原理(圖片來源:Michael Schmid/CC BY-SA 2.0 Austria)

  圖5左是高溫超導材料YBa2Cu3O7-δ復合薄膜截面的掃描隧道顯微鏡照片,從圖中我們可以清晰地看到一排一排整齊排列的原子,甚至我們可以明明白白地看到原子大小的不同。在白色的Y124和黃色的Y125所標識的區域中,我們可以看出原子的排列到這里突然多了一層好像夾心餅干一樣,這就是材料學上常常提到的“位錯”。

  掃描隧道顯微鏡不僅可以觀察單個原子和原子的排列,還可以在低溫下(4K)用探針精密操作原子。早在1990年,美國IBM公司的兩位科學家就發現,在用掃描隧道顯微鏡觀察金屬表面氙原子時,探針怎么移動,靠近探針的氙原子也會作同樣的移動。由此他們得到啟發:如果讓原子按照我們設想的方案移動,那不就可以隨便改變原子的排列順序嗎?于是他們經過22小時的努力,創造出了由幾十個氙原子排列成的IBM字母,如圖5右所示。


圖5. 左:YBa2Cu3O7-δ復合薄膜截面掃描隧道顯微鏡照片(圖片來源:北京工業大學博士畢業論文-葉帥);右:用掃描隧道顯微鏡移動氙原子排出的IBM圖樣(圖片來源:IBM)

  雖然掃描隧道顯微鏡可以有效地看到單個原子并操縱它們,但是掃描隧道顯微鏡只能用來觀察導體,半導體的效果就很差了,而絕緣體則完全無法觀測。為了彌補這一缺陷,發明了掃描隧道顯微鏡的格爾德·賓尼希再接再厲,在1985年發明了原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)。原子力顯微鏡的原理與掃描隧道顯微鏡大致相同,都是通過探針和原子表面發生相互作用。但是最大的區別在于,原子力顯微鏡采用了原子間的相互作用(如范德華力)作為信號進行收集,而非隧道電流,這就使得原子力顯微鏡可以觀察諸如陶瓷的絕緣體。

五、科學家們是怎么看到原子和分子的
  科學家們在追求看到原子和分子的路上奮斗了兩千年了,最開始人們選的是直接采用透鏡(顯微鏡)放大。從公元前人們發現透鏡可以放大一直到1674年列文虎克展示了他275倍的顯微鏡,光學顯微鏡達到了他最輝煌的時候,細胞、染色體、線粒體等耳熟能詳的名詞都因它而問世。但是在最后的350年內,光學顯微鏡舉步維艱,放大倍數最大也沒有超過2000倍,這距離看到分子和原子還遠得很。在20世紀初,人們發現了電子束可以跟物體發生相互作用,并獲得物體微觀區域的形貌和結構信息,電子顯微鏡應運而生。由于電子顯微鏡的發現,放大倍數呈現了跨越式增長。隨著放大倍數的增加,我們看到了晶粒、晶胞,甚至通過高分辨透射電鏡我們可以清楚地看到一個一個整齊排列的原子。至此,科學家們并沒有停步,通過使用探針和物體表面單個原子的相互作用,他們制備了掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡,并成功地做到觀測并操作單個原子。

  我們完全有理由相信,這些探索欲望無窮的科學家絕對不會滿足于現狀的,在可預見的未來,我們將期待更加先進的設備讓我們更好地看到原子和分子。

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